În 1943, când a împlinit 20 de ani, Principesa Ana de Bourbon-Parma a decis să se alăture Forțelor Franceze Libere, aflate sub comanda generalului Charles de Gaulle. Generalul care refuzase să accepte capitularea Franței, organizase în exil, la Londra, o armată franceză formată inițial din militarii care reușiseră să se refugieze peste Canalul Mânecii și care doreau să continue lupta împotriva naziștilor. Principesa Ana de Bourbon-Parma s-a înrolat astfel în noua armată franceză în anul 1943 și a primit misiuni ca șofer de ambulanță și infirmieră. Principesa Ana de Bourbon-Parma a luat parte în Africa la campaniile din Algeria și Maroc, apoi, după debarcarea Aliaților în Italia, a luat parte și la campania italiană.
După deschiderea Frontului de Vest, Principesa Ana a fost mutată pe acest front și a servit în campaniile din Luxemburg și din Germania. În noiembrie 1947, la o recepție oferită de Ambasada Luxemburgului la Londra, l-a cunoscut pe viitorul său soț, Regele Mihai I al României. Cei doi tineri s-au logodit la puțină vreme după aceea, însă căsătoria lor nu a putut fi celebrată în țară, din pricina alungării Regelui Mihai I de către comuniști.
Principesa Ana de Bourbon-Parma a devenit Regină a României după cununia cu Regele Mihai I, celebrată în iunie 1948, la Atena. Pentru Regele și Regina României a urmat un exil lung și dureros, apoi mai multe încercări de reîntoarcere în țară, în care curajul Reginei a fost dovedit în repetate rânduri.
